浙大张兴宏教授课题组 JACS：利用脂肪族聚酯的多级结构调控白光簇发光

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白光，最常见如日光，调节着自然系统的规律，影响着生命的进化；同时人造光源的的诞生也大大延长了人类社会生产的时长，推动着人类文明的发展。传统的单分子白光发射材料（single-molecule white-light emission, SMWLE）主要依赖于传统大π结构的有机分子，其中价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）被认为是发光不可或缺的因素之一。然而，近年来，人们发现一些非共轭的、只含有杂原子基团的大分子材料，如蛋白质、淀粉和纤维素等，也具有可见光发射的能力，这种现象被称为是基于空间相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇发光（Clusteroluminescence, CL）。CL材料具有较好的生物相容性。这种基于TSI的CL具有多个发射峰，为实现白光发射提供了可能。但是CL材料的物理结构不清晰，难以辨别，而且仅限于一级结构层次的调控，所得的发光波长主要是蓝光发射；虽然高分子的二级结构对TSI的影响才是至关重要的，但是对二级结构的精准调控非常困难，其结构和CL性能的关系尚属空白。这些都是CL领域面临的主要挑战。因此，精准调节CLgens的多级结构对于实现波长可调的、特别是白光发射的CL而言意义重大，有望推动对发光机制的认识和领域发展。

对于CL材料而言，含有单一杂原子的聚酯是一个理想的研究对象。聚酯是一类用途广泛的高分子材料，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。浙江大学的张兴宏教授课题组长期从事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在环氧化物与环酸酐共聚体系取得了一系列新的进展Macromolecules 2018, 51, 3126−3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817−5823； Macromolecules 2021, 54, 6182−6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316）。最重要的是，该团队首次可视化了酯簇的存在，系统地探索了簇的动态物理特性，并首次在一级结构的层次上通过调控脂肪族聚酯的柔顺性实现量子效率高达38%的黄绿色簇发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。这些研究既为聚酯的分子结构设计和优化提供了基础，也为作者研究CLgens的多级结构对TSI的调控，从而推动对CL的认识和新兴发光材料的发展提供了机遇。

近日，浙江大学的张兴宏教授团队联合唐本忠院士团队，再次通过对聚酯分子结构设计，采用价格低廉的环氧化合物和环酸酐为单体，通过一锅法制得了结构明确的24种线形聚酯。该工作不仅首次实现了线形非共轭的聚合物的白光CL，而且还系统地揭示了CLgens的多级结构和TSI的关系，有望推动设计发射波长可调、量子效率高、媲美传统发光材料的CL材料。这一研究成果以标题为“Aliphatic Polyesters with White-light Clusteroluminescence”发表在Journal of the American Chemical Society。浙江大学储波博士生和张浩可副研究员为本文第一作者，张兴宏教授为本文通讯作者。该工作得到了唐本忠院士的倾心指导和帮助，同时得到了国家自然科学基金委、浙江省科学技术厅、中央高校基本科研基金、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金及浙江大学杭州国际科创中心青年人才卓越计划的资助。

图1.聚酯的结构图和光物理数据

实验所得到的P1~P24的结构和光物理数据如图1所示。图1A~1D的每列从上到下，对相同的酸酐和不同侧基的环氧为共聚单体的聚酯而言，其发射波长几乎保持不变，但是侧基长度（N）处于中间值（玻璃化转变温度T_g处于中间值的）的P3, P10, P16和P22分别占据最高的QY：20.3%，12.2%，19.0%和18.0%。该现象说明在一级结构的水平上，调控分子链的柔性和刚性的平衡是调节QY的可靠方法。然而，图1A~1D的每行从左到右，对相同侧基的环氧和不同的酸酐为共聚单体的聚酯而言，其发射波长不断红移，依次为450 nm, 470&520 nm, 477&530 nm and 477&570 nm，同时P19~P21展现出了白光发射。很显然对于A~D)的每一行而言，其CL波长的变化机制仍然不清楚，且值得深入探究。

图2.P2-P6的光物理数据

首先，该团队研究了P1~P6的光物理行为。如图2A和图S68所示， P1~P6在溶液中有250~270 nm的紫外吸收峰，而且其最大的发射波长位于460 nm，该光物理的吸收和辐射行为已被证实来自孤立酯基的n,π*跃迁。同时P1~P6的固体和溶液的PL谱图（图2B， 图S69-70）均出现了激发依赖性行为，即从占主导的短波460 nm发射峰逐渐过渡到极其微弱的长波530 nm发射峰，和单一发射中心的Kasha现象不符合，说明体系很有可能存在不同稳定程度的团簇。进一步的浓度相关的PL动力学实验（图2C，图S72-77）显示P2~P6具有相同的簇聚集触发发射（Clusterization-triggered emission，CTE）行为：其荧光曲线出现了两个过程，即存在临界簇浓度（Critical cluster concentration, CCC）。当浓度低于CCC时，酯簇尚未形成，因而发射强度基本不变；一旦浓度高于CCC，簇逐渐生成且数量不断增长，其发射强度快速上升。这一CTE现象说明了簇聚集过程使酯基运动受限，极大地增强了单个酯基的n,π*跃迁的振子强度。进一步地，如图2D所示，通过研究侧链长度对聚酯发射行为的影响，该团队证实，在一级结构的层次上，链的柔顺性 （侧链长度N）不改变发射波长，仅仅改变QY，特别是平衡的刚性和柔性结构可以实现最高的QY值，这和该团队过去的报道一致（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。

图3.P10的光物理数据

上述P1~P6出现了微弱的530 nm的长波发射峰，并且该团队过去的报道证实了该长波峰来源于酯簇的TSI诱导的CL，但是如何调控TSI并增强长波CL是一个大的挑战，因为P1~P6的柔性结构有利于簇的生成，但缺乏足够的刚性来稳定这些簇。为了解决上述问题，该团队在P1~P6中引入刚性的双键来稳定簇，得到P7~P10。如图3A所示，P10除了表现470 nm的短波发射峰以外，还出现了一个增强的540 nm的长波发射峰。类似地，在一级结构水平上（图3B），不论是在固体状态中还是溶液状态中，刚柔性平衡的聚酯（N=3）都会产生最高的QY。同时，如图3C所示，浓度相关的动力学实验表明540 nm的发射强度曲线也存在与P1~P6类似的两个过程和CCC。这些结果说明引入的刚性的结构稳定了酯簇，并诱导出强的TSI，产生波长为540nm的长波发射。

图4.量子化学计算结果

为进一步揭示为何刚性的双键引入主链会增强TSI诱导的长波CL，该团队采用量子化学计算对同一侧基长度的聚酯P4, P10和P16进行了分子链结构的模拟。如图4A所示，P4的构象是典型的螺旋构象，主链上的碳氧作用距离（d_O…C）主要是在3.39~3.61 Å ，超过了碳、氧原子的范德华半径之和（~3.27 Å），因而其产生的TSI几乎忽略不计，无法稳定所生成的酯簇，从而证明了在簇聚集过程中P1~P6只有来自于酯基的n,π*跃迁的短波CL（~460 nm）。然而，如图4B所示，拥有刚性的双键基团的P10则展现了伸直链构象，这种规则的直链构象有利于分子链间的紧密排列，从而使得分子间d_O…C缩短为3.20~3.40 Å，有效地增大了TSI，这也是P7~P12拥有增强的TSI诱导的长波CL的原因。很显然，这些结果说明TSI是能够通过二级结构的改变来调节的。该团队进一步对反式的P10的同分异构体，即顺式的P16进行了模拟计算。如图4C所示，P16是一个折叠形的链结构，其d_O…C进一步缩短为3.22~3.27Å，其表现的TSI更强，因而理论上P16比P10有更强的长波CL。

接下来，该团队利用顺反异构转变得到一系列顺式的P13~P18，并对它们进行光物理上的表征来验证模拟计算的结果。如图5和图S83~93所示，该团队发现P13~P15均展现了长、短波共存的双发射现象，特别是刚柔性居于平衡的P15展现了量子效率高达18%的CL，其长波CL相对短波CL的比例超过了1（溶液中是1.14，固态下式1.78）。而且P13~P18也展现了和前述聚酯相同的浓度动力学响应。该实验结果进一步验证了从反式到顺式的转变所带来的折叠构象极大地增强了TSI，从而调节了长波CL的成分比例。

图5. P15的光物理数据

随后，理论计算表明在双键上引入一定位阻的甲基可以进一步阻止酯基相互排斥来进一步稳定其折叠结构，得到作用距离更短的、大小为2.74~3.19Å的d_O…C，体现了更强的TSI。因此，该团队通过结构设计并合成得到了一系列带有甲基取代基的聚酯P19~P24。如图6A~6C所示，柔顺性居于平衡的P22拥有最高的量子效率（~18%）。和理论模拟相吻合的是，固态下的P19~P24出现了占绝对优势的长波CL峰，其发射波长约为570 nm（图6D），相比于P1~P18而言整整红移了30 nm左右，这是迄今为止发射波长最红的CLgens。同时在365 nm紫外灯的激发下（图7E），该团队得到了白光发射的P19~P20，其中P20的CIE色坐标（0.30，0.32）表明其最接近纯的白光，该结果首次证明了在线形非共轭的的聚合物中实现SMWLE的可能。随后理论计算进一步证明了侧链相对较长的P22~P24，有更短d_O…C，更强的TSI，因而仅仅展现了红移的CL。

图6. P19-P24的光物理数据

图7.一级结构和二级结构对簇发光的调控规律

最后，该团队通过一系列分子物理学表征例如动态光散射DLS、光散射耦合的SEC以及圆二色谱分析等证实了上述聚酯的多级结构。该团队系统地总结了聚酯的多级结构对簇发光的调控规律。如图7A所示，该研究证实了在一级结构的层次上，随着柔性的侧链长度N增加，CLgens的的发射波长保持不变，但其QY曲线存在一个最大值点，对应平行的柔性和刚性结构。 然而在二级结构层次上，随着聚酯的构象从螺旋，伸直到折叠的转变，主链上的羰基依次表现为从相互远离到相互靠近，微观上体现出TSI的作用从弱到强的变化，宏观上则体现为CL的发射波长从基于酯基n,π*跃迁的470 nm红移到的基于through-space n,π* interaction的540~570 nm（图1B）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05948

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